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Oct 15, 2023

Despliegue de los efectos del tamaño de grano en cerámicas ferroeléctricas de titanato de bario

Informes científicos volumen 5,

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 9953 (2015) Citar este artículo

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Los efectos del tamaño de grano sobre las propiedades físicas de los ferroeléctricos policristalinos se han estudiado ampliamente durante décadas; sin embargo, todavía existen grandes controversias con respecto a la dependencia de las propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas del tamaño de grano. Se fabricaron cerámicas densas de BaTiO3 con diferentes tamaños de grano mediante sinterización convencional o sinterización por plasma de chispa utilizando polvos de tamaño micro y nano. Los resultados muestran que el efecto del tamaño de grano sobre la permitividad dieléctrica es casi independiente del método de sinterización y del polvo de partida utilizado. Se observa un pico en la permitividad en todas las cerámicas con un tamaño de grano cercano a 1 μm y se puede atribuir a una máxima densidad de pared de dominio y movilidad. El coeficiente piezoeléctrico d33 y la polarización remanente Pr muestran diversos efectos de tamaño de grano dependiendo del tamaño de partícula del polvo de partida y la temperatura de sinterización. Esto sugiere que además de la densidad de la pared del dominio, otros factores como los campos posteriores y los defectos puntuales, que influyen en la movilidad de la pared del dominio, podrían ser responsables de la diferente dependencia del tamaño de grano observada en las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas/ferroeléctricas. En los casos en que los defectos puntuales no son el contribuyente dominante, la constante piezoeléctrica d33 y la polarización remanente Pr aumentan al aumentar el tamaño del grano.

Comprender los efectos del tamaño de grano que gobiernan la estructura cristalina y las propiedades funcionales de los ferroeléctricos es de vital importancia para mejorar el rendimiento de los sistemas ferroeléctricos, que están integrados en una serie de dispositivos electrónicos, como sensores, actuadores, transductores y memorias no volátiles1, 2,3. Debido a la creciente demanda de dispositivos en miniatura, se han logrado avances significativos en la fabricación de estructuras ferroeléctricas a escala micro, meso y nanométrica4,5. Se logró una comprensión fundamental de los efectos del tamaño de grano en las propiedades dieléctricas y ferroeléctricas mediante el estudio de estructuras ferroeléctricas de baja dimensión6,7,8,9,10,11,12. Estudios teóricos y experimentales sobre películas finas/ultrafinas6,7,8, nanocables9,10 y otros tipos de sistemas nanodimensionales11,12 han demostrado que la ferroelectricidad persiste hasta la nanoescala, demostrando así su potencial para su uso en dispositivos en miniatura. Sin embargo, ciertas aplicaciones requieren componentes a granel con propiedades funcionales específicas, que se pueden obtener directamente a partir de un tamaño de grano específico. Aunque los efectos del tamaño de grano sobre las propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y ferroeléctricas han sido ampliamente estudiados en varios sistemas ferroeléctricos a granel, todavía hay una serie de aspectos que siguen sin estar claros. Estos están relacionados principalmente con la dependencia del tamaño de grano de las propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas, a menudo mostrando discrepancias en la literatura existente. Además, hay una serie de otros factores que podrían influir en la dependencia del tamaño de grano; su identificación es el objetivo principal del presente estudio. Las cerámicas de titanato de bario se eligen como sistema ferroeléctrico modelo para esta investigación.

El titanato de bario (BaTiO3) es un material ferroeléctrico típico con una estructura de tipo perovskita. Ha sido ampliamente estudiado para capacitores dieléctricos y aplicaciones piezoeléctricas sin plomo, logrando valores altos de permitividad dieléctrica (hasta 7000)13 y constante piezoeléctrica (d33 hasta 788 pC/N en cerámica texturizada)14. En las cerámicas de BaTiO3, se ha informado que el tamaño del grano tiene una influencia sustancial en la permitividad dieléctrica13,15,16,17,18,19,20,21. La constante dieléctrica de las cerámicas de BaTiO3 aumenta primero con la disminución del tamaño de grano promedio, alcanzando un valor máximo en el rango de tamaño de grano de ~ 0,8 a 1,1 μm y luego disminuye rápidamente con una mayor disminución del tamaño de grano13,15,16,17,18,19, 20,21. Se ha observado un comportamiento similar en otros ferroeléctricos22,23,24. En general, la dependencia del tamaño de grano de la permitividad dieléctrica muestra tendencias constantes a pesar del uso de diferentes métodos de sinterización y procesamiento de polvo13,15,16,17,18,19,20,21. Con respecto al origen físico del valor máximo de la permitividad, generalmente asociado con un tamaño de grano intermedio de ~ 1 μm, durante las últimas décadas se han desarrollado dos teorías alternativas basadas en la tensión residual interna y el movimiento de la pared del dominio (ver Ref. 19 para un revisar). Experimentos recientes de difracción de rayos X de alta energía in situ realizados en cerámicas de BaTiO3 con tamaños de grano en el rango de 0,32 a 3,5 µm sugieren que la permitividad máxima encontrada alrededor de un tamaño de grano de 1 µm se debe a la contribución máxima de la pared del dominio21.

Por otro lado, el coeficiente piezoeléctrico d33 reportado y su dependencia del tamaño de grano han mostrado resultados contradictorios en la literatura14,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Durante varias décadas, se ha aceptado que las cerámicas basadas en BaTiO3 muestran solo una actividad piezoeléctrica modesta, con una constante piezoeléctrica d33 inferior a 190 pC/N25. Sin embargo, se han obtenido valores de d33 notablemente altos (hasta 460 pC/N) en los últimos años para cerámicas de BaTiO3 (tamaño de grano de alrededor de 1 μm) preparadas a partir de polvos finos sintetizados hidrotérmicamente14,26,27. Además, se encontró un pico de 338 pC/N en la constante piezoeléctrica alrededor del tamaño de grano de 1 μm en cerámicas de BaTiO3 preparadas por reacción en estado sólido y sinterización convencional28. Usando la sinterización convencional, es difícil obtener cerámicas densas de BaTiO3 con un tamaño de grano promedio menor a 1 μm, se considera que la densidad relativamente baja de estas cerámicas ha causado la reducción de la constante piezoeléctrica en comparación con las cerámicas preparadas a partir de polvos hidrotermales28. Las cerámicas de BaTiO3 fabricadas por la ruta de reacción de estado sólido convencional con una distribución de tamaño de grano bimodal (los granos grandes tenían un tamaño promedio de alrededor de 7,0 µm y los granos pequeños tenían un tamaño promedio de alrededor de 0,8 μm) mostraron un valor alto de d33 de 419 pC/N , que no podría atribuirse únicamente a un efecto de tamaño de grano29. Recientemente, se encontró un pico en el d33 de alrededor de 2 µm de tamaño de grano en cerámicas de titanato de bario y se concluyó que, al igual que la permitividad, la maximización de la constante piezoeléctrica d33 se debe al movimiento de las paredes del dominio de 90°21. Sin embargo, para las cerámicas de BaTiO3 preparadas a partir de polvos ultrafinos con un tamaño de grano que oscila entre 0,56 y 120 μm, se informó un valor máximo de d33 de 8,9 μm30, que es mayor que el tamaño de grano informado en otros estudios (1–2 μm)21. Discrepancias adicionales en la dependencia del tamaño de grano de la constante piezoeléctrica se pueden encontrar en las Refs. 31, 32.

Estas diferencias demuestran que las condiciones de procesamiento pueden tener una influencia significativa en las propiedades físicas de las cerámicas ferroeléctricas. Sin embargo, en la actualidad, los mecanismos detallados para la dependencia del tamaño de grano de las propiedades piezoeléctricas en las cerámicas de BaTiO3 preparadas utilizando diferentes métodos de procesamiento y diferentes materiales de partida aún no están claros.

Para resolver esta controversia, la dependencia de las propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y ferroeléctricas del tamaño de grano promedio de las cerámicas de titanato de bario preparadas por sinterización convencional (CS) y sinterización por chispa de plasma (SPS) utilizando polvos de tamaño micro y nano (ver Fig. S1 en figuras complementarias) fue estudiado sistemáticamente. SPS es una forma eficaz de fabricar cerámicas nanoestructuradas densas21,23,33, lo que podría permitir la preparación de una serie de cerámicas de BaTiO3 completamente densas con una amplia gama de tamaños de grano. A través de esta comparación sistemática, el presente estudio destaca los principales factores responsables de la controvertida dependencia del tamaño de grano reportada anteriormente. Además, también proporciona una comprensión avanzada de los mecanismos subyacentes del efecto del tamaño de grano, que tendrá implicaciones importantes para maximizar las propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y ferroeléctricas/ferroelásticas de otros sistemas ferroeléctricos.

La Tabla 1 resume las propiedades piezoeléctricas y dieléctricas a temperatura ambiente de las cerámicas de BaTiO3 polarizadas preparadas mediante sinterización convencional y SPS a partir de polvos de BaTiO3 de tamaño micro y nanométrico. En la tabla, las etiquetas 'CS' y 'SPS' denotan 'sinterización convencional' y 'sinterización por plasma de chispa', respectivamente; las etiquetas 'micro' y 'nano' describen cerámicas sinterizadas utilizando polvo de BaTiO3 de tamaño micro y nano, respectivamente; mientras que el número después de ellos indica la temperatura de sinterización. Los valores de densidad relativa, tamaño de grano promedio, constante piezoeléctrica d33, temperatura de transición de fase ortorrómbica-tetragonal TO-T y punto de Curie TC también se enumeran en la tabla. Los valores TO-T y TC se determinaron a partir de los picos en las curvas de permitividad frente a temperatura medidas durante el calentamiento. En la Tabla 1 se puede ver que todas las muestras de BaTiO3 muestran una alta densidad. Para las cerámicas CS-micro BaTiO3, la densidad relativa aumenta gradualmente del 95,2 % al 98,6 % y el tamaño de grano promedio aumenta de 1,3 μm a 32,0 μm con el aumento de la temperatura de sinterización. La densidad relativa de todas las muestras de SPS es superior al 98,5 % y el tamaño de grano medio aumenta de 0,6 μm a 18,5 μm al aumentar la temperatura de sinterización.

La dependencia del tamaño de grano a temperatura ambiente de la permitividad y la constante piezoeléctrica de las cerámicas de BaTiO3 polarizadas preparadas mediante técnicas CS y SPS se representan utilizando los datos de la Tabla 1 y los resultados se muestran en la Fig. 1a y la Fig. 1b. La permitividad dieléctrica ε' muestra una dependencia del tamaño de grano similar en las cerámicas sinterizadas por CS y SPS, como se muestra en la Fig. 1a. El valor de ε' de las microcerámicas CS aumenta de 2730 a 3220 con la disminución del tamaño del grano (Fig. 1a). De manera análoga a CS, la permitividad de las cerámicas SPS aumenta con la reducción del tamaño de grano y muestra un pico alrededor de 1 μm. Después de una mayor reducción del tamaño de grano, la permitividad disminuye (Fig. 1a). Para las cerámicas SPS-micro BaTiO3, la cerámica con un tamaño de grano promedio de 1,2 μm muestra la mayor permitividad de 4450. La permitividad de la cerámica SPS-nano muestra un valor máximo de 5800 con un tamaño de grano de alrededor de 1 μm (Fig. 1a). Se puede ver que las cerámicas SPS BaTiO3 exhiben una permitividad mayor que la de las microcerámicas CS en el rango de tamaño de grano entero. Además, para las cerámicas SPS, las nanocerámicas SPS exhiben una permitividad mayor que las microcerámicas SPS en el rango de tamaño de grano completo (Fig. 1a). La dependencia del tamaño de grano de la permitividad observada en este estudio concuerda bien con los resultados reportados en la literatura, aunque los valores muestran algunas variaciones debido a los diferentes polvos crudos y técnicas de sinterización utilizadas13,15,16,17,18,19, 20,21.

La constante piezoeléctrica d33 muestra la dependencia opuesta del tamaño de grano para los dos métodos de sinterización diferentes (Fig. 1b). La cerámica CS-micro BaTiO3 muestra un valor máximo de d33 de 410 pC/N en la cerámica CS-micro-1230 con un tamaño de grano promedio de 1,3 μm, que disminuye notablemente al aumentar el tamaño de grano (Fig. 1b). La cerámica sinterizada a 1350°C muestra un valor d33 de alrededor de 180 pC/N (Fig. 1b), lo cual es consistente con los resultados anteriores para cerámicas de BaTiO3 de grano grueso25,28. Cuando se usa el SPS, la constante piezoeléctrica de las microcerámicas SPS aumenta con el aumento del tamaño del grano y muestra un valor máximo de 430 pC/N en la cerámica SPS-micro-1200 con un tamaño de grano promedio de alrededor de 4 μm (Fig. 1b) . El valor d33 disminuye con un mayor aumento de la temperatura de sinterización por encima de 1200°C (Fig. 1b). Debido al tamaño fino de las partículas, las temperaturas de sinterización de las nanocerámicas SPS son mucho más bajas que las de las cerámicas preparadas a partir del polvo de tamaño micro. Todas las cerámicas SPS BaTiO3 preparadas a partir del polvo de tamaño nanométrico muestran un valor alto de d33 (> 300 pC/N). El d33 máximo de las cerámicas SPS-nano BaTiO3 está cerca del máximo d33 de las microcerámicas SPS. Sin embargo, el coeficiente d33 de las nanocerámicas SPS, a diferencia de las microcerámicas SPS, aumenta al aumentar el tamaño del grano hasta 9,6 μm. Al comparar la constante piezoeléctrica de las cerámicas sinterizadas por los dos métodos diferentes, se puede inferir que existe un tamaño de grano crítico de aproximadamente 2 μm por debajo del cual las cerámicas CS-micro BaTiO3 muestran un d33 más grande. El d33 máximo para las cerámicas de BaTiO3 sinterizadas por CS y SPS muestra un valor notablemente alto de más de 400 pC/N.

La Figura 2 muestra los bucles de histéresis del campo eléctrico de polarización (PE) de las cerámicas de BaTiO3 sin polarizar sinterizadas por CS y SPS. Todas las cerámicas, excepto CS-micro-1350, muestran bucles de histéresis de PE delgados con un campo coercitivo (Ec) inferior a 0,35 kV/mm, valor cercano al informado por otros investigadores25,31. La dependencia del tamaño de grano de la polarización máxima (Pmax) y la polarización remanente (Pr) de las cerámicas CS y SPS BaTiO3 se muestra en la Fig. 3. Se puede ver que para las cerámicas CS, tanto Pmax como Pr disminuyen al aumentar el tamaño de grano ( Figuras 3a, 3b). Las muestras CS-micro muestran un Pr mayor que las cerámicas SPS cuando el tamaño de grano es inferior a 2 μm y un valor inferior cuando el tamaño de grano es superior a 2 μm (Fig. 3b). En las microcerámicas SPS, la polarización máxima Pmax aumenta ligeramente al aumentar el tamaño del grano y los valores son mayores que los de las micromuestras CS. La polarización remanente Pr aumenta ligeramente y se satura gradualmente para tamaños de grano superiores a 2 µm; mientras tanto, disminuye drásticamente cuando el tamaño de grano está por debajo de 2 μm. Para las nanocerámicas SPS, la Pmax aumenta ligeramente con el aumento del tamaño del grano y la Pr aumenta drásticamente para tamaños de grano superiores a 4,5 µm (Fig. 3b), lo que es coherente con la dependencia del tamaño de grano de d33 que se muestra en la Fig. 1. Figura 3c muestra que la muestra CS-micro-1350 (tamaño de grano promedio de 32 µm) exhibe un campo coercitivo de 0,35 kV/mm que es mayor que el de CS-micro-1230 (tamaño de grano promedio de 1,3 µm; Ec = 0,17 kV/mm ) y cerámica CS-micro-1280 (tamaño de grano medio de 5,8 µm; Ec = 0,175 kV/mm). Para las microcerámicas SPS, Ec disminuye gradualmente de 0,3 kV/mm a 0,17 kV/mm al aumentar el tamaño del grano. Las nanocerámicas SPS muestran una dependencia similar del tamaño de grano del campo coercitivo (Fig. 3c).

Dependencia del tamaño de grano de (a) polarización máxima Pmax, (b) polarización remanente Pr y (c) campo coercitivo EC para cerámicas de BaTiO3 preparadas por diferentes métodos de sinterización a partir de polvos de tamaño micro y nano.

La Figura 4 muestra imágenes SEM de los patrones de dominio de varias cerámicas de BaTiO3 polarizadas preparadas a partir de polvos de tamaño micro y nano. Las microestructuras de las microcerámicas CS se muestran en las Figs. 4a y 4b. higos. 4c a 4f muestran imágenes de microcerámicas SPS, mientras que las Figs. 4g y 4h muestran las estructuras de dominio de dos nanocerámicas SPS típicas. Para las cerámicas de BaTiO3 de grano fino, los patrones de dominio consisten principalmente en rayas marcadas como 'S' que atraviesan todo el grano, como se ve en las Figs. 4a y 4c. Las longitudes de la franja aumentan y el ancho de dominio promedio aumenta a medida que aumenta el tamaño del grano. Se cree que las rayas corresponden a patrones de dominio de 90°34,35. La formación de dominios de 90° es consecuencia del alivio de las tensiones internas en las cerámicas de BaTiO3 cuando se enfrían desde una temperatura alta por debajo de TC34,35. Ocasionalmente se encontraron patrones en espiga marcados como 'H' que consisten en dos conjuntos adyacentes de rayas paralelas, especialmente en muestras de grano grueso con tamaños de grano mayores de 2 μm, como se muestra en las Figs. 4b, 4e, 4f y 4h. Estos se han informado como estructuras de dominio típicas de cerámicas tetragonales de BaTiO334,35,36,37,38. Además, una pequeña cantidad de marcas de agua etiquetadas como 'W' (que se cree que corresponden a los límites del dominio de 180°)28,34, se observaron a menudo en cerámicas de BaTiO3 de grano grueso y rara vez aparecen en granos finos (Figs. 4b, 4f y 4h ). Esto sugiere la existencia de dominios de 180° en las cerámicas de BaTiO3 de grano grueso después de la polarización, lo que indica que no fue posible alinear todos los dominios de 180° durante la polarización o que la cerámica perdió parte de la alineación del dominio al retirar el campo después de la polarización. proceso.

Estructuras de dominio de las cerámicas de BaTiO3.

(a) CS-micro-1230; (b) CS-micro-1350; (c) SPS-micro-1080; (d) SPS-micro-1120; (e) SPS-micro-1200; (f) SPS-micro-1240; (g) SPS-nano-1040; (h) SPS-nano-1160. 'S' denota estructura de dominio de rayas, 'H' denota estructura de dominio de espiga y 'W' denota estructura de dominio de marca de agua.

El ancho del dominio de la estructura del dominio rayado se midió en un gran número de ubicaciones en cerámicas con diferentes tamaños de grano y se calculó un promedio. La dependencia del tamaño de grano resultante del ancho de dominio promedio para las cerámicas de BaTiO3 preparadas por diferentes métodos de sinterización se muestra en la Fig. 5. Se puede ver que el ancho de dominio promedio disminuye con la disminución del tamaño de grano para todas las cerámicas de BaTiO3. De la Fig. 5 queda claro que existe una desviación de la relación parabólica entre el ancho del dominio y el tamaño de grano informado previamente en las cerámicas ferroeléctricas36,39. También se encontraron desviaciones de la ley parabólica en otros sistemas ferroeléctricos y se han discutido recientemente en la literatura40,41. Cuando el tamaño de grano es superior a 4 μm, las cerámicas CS y SPS muestran una dependencia similar del tamaño de grano del ancho del dominio. El valor del ancho de dominio de las cerámicas de BaTiO3 de grano fino es consistente con lo que normalmente se informa en la literatura (~ 100 nm)17,28,29,31. El ancho de dominio promedio de las cerámicas de grano grueso es mucho más pequeño que los valores informados anteriormente (mayores de 500 nm)17,34.

Dependencia del tamaño de grano del ancho de dominio promedio para las cerámicas CS y SPS BaTiO3.

Es bien sabido que las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas de las cerámicas ferroeléctricas incluyen aportes intrínsecos y extrínsecos; el primero se origina por la deformación de la celda unitaria bajo un campo eléctrico o mecánico externo, mientras que el segundo se debe principalmente al movimiento de la pared del dominio y defectos puntuales42,43,44,45,46,47,48. La contribución de la pared del dominio está determinada por la densidad de la pared del dominio y la movilidad de la pared del dominio, que también están influenciadas por muchos factores, incluidos el tamaño del grano, los campos posteriores y los defectos42,43,44,45,46,47,48. Las diferencias en la dependencia del tamaño de grano de las propiedades piezoeléctricas de las cerámicas CS y SPS BaTiO3 se pueden interpretar en base a los siguientes aspectos.

El ancho de dominio promedio disminuye con la reducción del tamaño de grano promedio en las cerámicas de BaTiO3 sinterizadas por ambos métodos, como se demuestra en la Fig. 5, que está de acuerdo con las Refs. 38, 40. Esto significa que el número de paredes de dominio por volumen (la densidad de pared de dominio) aumenta con la disminución del tamaño de grano. Esto podría contribuir a un máximo en la actividad de la pared del dominio, lo que produciría una mejora de las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas en correspondencia con un tamaño de grano específico. La densidad óptima de la pared del dominio podría ser una posible razón de la permitividad máxima observada cerca de un tamaño de grano de 1 µm en las cerámicas CS y SPS (ver Fig. 1a), como también se sugirió en informes anteriores13,15,16,17,18,19,21. Sin embargo, la densidad de la pared del dominio no es el único factor que controla la contribución de la pared del dominio en materiales ferroeléctricos/ferroelásticos y se deben tener en cuenta factores adicionales para desentrañar todos los efectos del tamaño de grano observados.

Los campos traseros son el resultado de las fuerzas de restauración que actúan sobre las paredes del dominio durante el cambio de dominio49. Los campos traseros pueden oponerse a la conmutación durante la carga del campo eléctrico y ayudar a la conmutación trasera durante la descarga del campo eléctrico. Un área de límite de grano más grande en las cerámicas de grano fino produciría un campo posterior que ejercería un efecto de sujeción en las paredes del dominio, lo que haría que los dominios ferroeléctrico/ferroelástico fueran más difíciles de cambiar durante la aplicación de un campo eléctrico50,51. Esto explica por qué el valor Ec de la cerámica SPS disminuye al aumentar el tamaño del grano (Fig. 3c). En el caso de las nanocerámicas SPS, la constante piezoeléctrica y la polarización remanente disminuyen al disminuir el tamaño de grano promedio en todo el rango estudiado (Figs. 1b, 3b). La disminución de Pr con la disminución del tamaño del grano se puede atribuir a un mayor efecto del campo posterior en las cerámicas con granos más pequeños. Los campos traseros también pueden inducir una reducción del d33 de acuerdo con los siguientes escenarios, que también pueden superponerse: a) el campo trasero aumentado en cerámica con granos más pequeños podría dificultar las alineaciones de dominio durante la polarización de CC; b) el campo posterior reduce la alineación de los dominios cuando se elimina el campo eléctrico después del proceso de polarización de CC.

Para lograr una alta densidad en la sinterización convencional, las temperaturas de sinterización son más altas y los tiempos de permanencia son mucho más largos que los utilizados en el método SPS. Se sugirió que esto representa una posible causa de defectos puntuales en las cerámicas preparadas por la ruta convencional52. Los defectos puntuales tienden a migrar a los límites del dominio o los límites de grano y, posteriormente, fijar las paredes del dominio53,54,55,56,57. En nuestras muestras de BaTiO3, los efectos de fijación de la pared del dominio parecen aumentar con el aumento de la temperatura de sinterización, como se demuestra en la Fig. 3 por el aumento de Ec y la disminución de Pmax con el aumento del tamaño de grano en las microcerámicas CS. La Figura 6 muestra la dependencia de la temperatura de la permitividad dieléctrica de las cerámicas de BaTiO3 preparadas a partir de diferentes polvos usando diferentes métodos de sinterización. Los picos cercanos a los 120°C corresponden al punto Curie Tc de BaTiO3. Los amplios picos en la permitividad dieléctrica a alta temperatura de 400 a 700 °C, a menudo observados en óxidos ferroeléctricos de tipo perovskita, incluido el BaTiO3, pueden atribuirse al movimiento de las vacantes de oxígeno como lo sugiere la energía de activación calculada que se informa en la Ref. 58. La intensidad máxima aumenta con el aumento de la temperatura de sinterización de las microcerámicas CS (Figs. 6a y b). Además, el análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) muestra que el estado de valencia del bario y el oxígeno cambia con el aumento de la temperatura de sinterización, lo que refleja posibles modificaciones en la coordinación Ba-O y la estequiometría, que podrían acomodarse mediante la formación de vacantes de oxígeno. (consulte la Figura de apoyo S2). En las Figs. 6c y d, la intensidad de los picos dieléctricos de alta temperatura disminuye con la reducción de la temperatura de sinterización para las microcerámicas SPS. Otras pruebas de la presencia de defectos puntuales (es decir, vacantes de oxígeno) en microcerámicas SPS sinterizadas a altas temperaturas están representadas por la existencia de un pico de corriente adicional que aparece en las curvas de campo eléctrico de corriente (IE) a temperaturas a partir de 80° C (consulte las figuras de apoyo S3a y S3b), un pico de pérdida adicional a una frecuencia baja de aproximadamente 100 Hz (consulte las figuras de apoyo S3c y S3d) y por un bucle de campo eléctrico de tensión asimétrico (consulte las figuras de apoyo S3e y S3f) . Los picos anchos de alta temperatura en la permitividad dieléctrica están casi ausentes en las nanocerámicas SPS (Fig. 6e) debido a la temperatura de sinterización más baja utilizada.

La presencia de defectos puntuales puede reducir la movilidad de la pared del dominio, disminuyendo así la contribución extrínseca de las paredes del dominio a las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas. La fijación de la pared del dominio por defectos puntuales puede contribuir de manera importante a la reducción de la permitividad dieléctrica con el aumento del tamaño de grano en las cerámicas CS y a la menor permitividad de las muestras CS en comparación con las cerámicas SPS (Fig. 1a). Para las propiedades piezoeléctricas, la existencia de defectos puntuales restringe el cambio de dominio bajo el proceso de polarización de CC, lo que da como resultado una mala alineación de dominio después de la polarización, lo que conduce a una constante piezoeléctrica más baja. Además, la pequeña fuerza de oscilación utilizada para medir la constante piezoeléctrica puede no ser lo suficientemente grande como para contrarrestar el efecto de fijación causado por los defectos puntuales que dan como resultado la disminución de d33 con el aumento del tamaño de grano en las microcerámicas CS. En las microcerámicas CS, la polarización remanente y la constante piezoeléctrica disminuyen al aumentar el tamaño del grano en todo el rango estudiado. Esto sugiere que el efecto de la fijación de la pared del dominio aumenta con el aumento de la temperatura de sinterización, lo que da como resultado un campo coercitivo más grande y una disminución significativa de Pmax en las microcerámicas CS con el tamaño de grano más grande (véanse las Figs. 1b y 3a–3c). En la Fig. 2, las cerámicas SPS de grano grueso exhiben bucles de histéresis de PE más saturados y valores de Pr mucho mayores que los de las microcerámicas CS. Además, la polarización máxima Pmax de las cerámicas SPS aumenta al aumentar el tamaño de grano en el rango estudiado (Fig. 3a). Los efectos de la temperatura de sinterización en la actividad de la pared del dominio también se evidencian por la diferente dependencia del tamaño de grano de la constante piezoeléctrica observada para las microcerámicas SPS y las nanocerámicas SPS (Fig. 1). Estos últimos se sinterizaron a temperaturas mucho más bajas y muestran un aumento constante en el d33 en el mismo rango de tamaño de grano. Estas observaciones indican que cuando la temperatura de sinterización se vuelve demasiado alta, el efecto de fijación de la pared del dominio por defectos puntuales se convierte en el factor principal para determinar la dependencia observada del tamaño de grano de las propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas.

Con el fin de aclarar las diferentes dependencias del tamaño de grano de la permitividad y la constante piezoeléctrica, las nanocerámicas SPS se considerarán en primer lugar, ya que la contribución de los defectos puntuales a la dependencia del tamaño de grano observada es presumiblemente no dominante y la dependencia del tamaño de grano de la permitividad y la constante piezoeléctrica d33 muestra las diferencias más notables entre las cerámicas estudiadas aquí (Figs. 1a, 1b). Considerando el bucle PE (Fig. 2c) y el bucle SP (Fig. S4c) del SPS-nano-1160, se puede inferir que en la región alrededor del campo coercitivo el proceso de cambio de dominio está dominado por una reorientación de dominio de 180°. Esto se evidencia por el cambio pronunciado en la polarización y el cambio de tensión menor en la región alrededor del campo coercitivo (P = 0), como se muestra en los gráficos de histéresis de la Fig. 2c y la Fig. S4c. Además, las imágenes SEM de la estructura del dominio sugieren una mayor presencia de dominios de 180° en SPS-nano-1160 en comparación con otras cerámicas SPS-nano. Por lo tanto, es poco probable que la permitividad de SPS-nano-1160 esté dominada principalmente por la contribución de la pared del dominio de 180°; de lo contrario, no sería el más bajo entre todas las nanocerámicas SPS (Fig. 1a). Por otro lado, el d33 de SPS-nano-1160 es el más grande dentro de las cerámicas SPS-nano, debido al campo posterior más pequeño experimentado por esta cerámica, lo que permitió un mayor grado de alineación de dominio durante la polarización de CC y un backfield limitado. -conmutación después de polarización. Esto está de acuerdo con el mayor valor de Pr en SPS-nano-1160, entre todas las cerámicas SPS-nano estudiadas. Como se dedujo que la contribución de las paredes del dominio de 180° a la permitividad no es dominante, se puede inferir que el campo posterior actúa sobre los dominios de 90°. Por definición, la permitividad dieléctrica indica la cantidad de cambio de polarización que se puede inducir bajo la aplicación de un campo eléctrico, por lo que se debe esperar que la permitividad generalmente disminuya al aumentar la alineación del dominio después de la polarización de CC, como lo confirmaron experimentos previos28. Por lo tanto, la permitividad más pequeña en SPS-nano-1160 con el tamaño de grano más grande entre las SPS-nanocerámicas polarizadas debe atribuirse a una contribución más pequeña de las paredes de dominio de 90° debido a una retroconmutación limitada de dominios de 90° después de la polarización, en comparación con las otras nanocerámicas SPS (consulte también la información complementaria S4). La contribución dominante de las paredes de dominio de 90° a la permitividad dieléctrica se ha demostrado sin ambigüedades en películas delgadas de PbZr0.2Ti0.8O359. Al disminuir el tamaño de grano, el d33 disminuye debido al aumento del campo posterior de acuerdo con los escenarios a) yb) descritos anteriormente, mientras que la permitividad aumenta, debido a una mayor contribución de las paredes de dominio de 90°. Cuando el tamaño del grano se vuelve demasiado pequeño, la contribución de las paredes del dominio de 90° disminuye y la permitividad de la cerámica polarizada comienza a disminuir al disminuir el tamaño del grano (por debajo de 1 µm en la cerámica BaTiO3). Se aplican argumentos similares a la permitividad de las microcerámicas SPS y las microcerámicas CS, para las cuales ya se ha explicado la dependencia del tamaño de grano del d33.

En un intento por comprender la dependencia del tamaño de grano observada en las cerámicas ferroeléctricas de titanato de bario, se observaron efectos muy complicados sobre las propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y ferroeléctricas, que se pueden resumir de la siguiente manera. La dependencia del tamaño de grano de la permitividad dieléctrica es mayormente independiente tanto de los polvos de partida como del proceso de sinterización utilizado. La permitividad dieléctrica máxima a un tamaño de grano crítico de aproximadamente 1 µm se logra principalmente mediante la densidad y movilidad óptimas de las paredes de dominio de 90°.

En cambio, la dependencia del tamaño de grano de la constante piezoeléctrica se ve afectada por factores adicionales relacionados con el procesamiento cerámico, incluido el tamaño de partícula del polvo de partida y la temperatura de sinterización. Con el aumento del tamaño de grano, el d33 de las microcerámicas CS disminuye en todo el rango de tamaño de grano; el d33 de las microcerámicas SPS primero aumenta y luego disminuye con un pico de 4,3 μm de tamaño de grano; el d33 de las nanocerámicas SPS aumenta en todo el rango de tamaño de grano estudiado. El aumento de d33 en las nanocerámicas SPS y en las microcerámicas SPS por debajo de 4,3 μm se debe a una mayor alineación del dominio causada por una reducción del campo posterior ejercido por los límites de grano con el aumento del tamaño de grano. La fijación de la pared del dominio por defectos puntuales es, en cambio, el factor principal para la disminución del d33 en las microcerámicas SPS por encima de 4,3 μm y en las microcerámicas CS en todo el rango de tamaño de grano.

En cuanto a las propiedades ferroeléctricas, se observó que el campo coercitivo de las cerámicas SPS disminuye al aumentar el tamaño de grano, mientras que en las cerámicas CS aumenta en las cerámicas con granos más grandes. Este último se atribuye a un mayor efecto de clavado en las paredes del dominio por defectos puntuales desarrollados en la cerámica sinterizada a alta temperatura. En las cerámicas en las que la contribución de los defectos puntuales no es dominante, la polarización máxima y remanente aumentan al aumentar el tamaño del grano.

Se estudiaron los efectos del tamaño de grano sobre las propiedades dieléctricas, piezoeléctricas y ferroeléctricas de tres grupos diferentes de cerámicas de BaTiO3 con distintos rangos de temperatura de sinterización. Esto permitió una visión más amplia de las posibles dependencias del tamaño de grano que podrían observarse en las cerámicas ferroeléctricas. El efecto del tamaño del grano está influenciado por las contribuciones de las paredes del dominio ferroeléctrico, los campos posteriores y los defectos puntuales desarrollados durante la sinterización a altas temperaturas. La máxima permitividad dieléctrica cercana a 1 µm de tamaño de grano se logra mediante la densidad y movilidad óptimas de las paredes de dominio de 90° en todas las cerámicas de BaTiO3 estudiadas. En las cerámicas sinterizadas por SPS a bajas temperaturas (T < 1200 °C), la dependencia del tamaño de grano de las propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas se puede atribuir principalmente al grado de alineación del dominio y a la influencia del campo posterior ejercido por los límites de grano. En las cerámicas sinterizadas a altas temperaturas, ya sea por SPS o CS, existe una contribución adicional de los defectos puntuales, que aumenta al aumentar la temperatura de sinterización e influye en la contribución de la pared del dominio al efecto del tamaño de grano observado. Al estudiar los efectos del tamaño de grano en materiales ferroeléctricos, la contribución de los defectos puntuales debe minimizarse para evitar observaciones contradictorias y engañosas.

Se prepararon polvos de BaTiO3 de tamaño micro convencional a partir de polvos comerciales de BaCO3 (pureza ≥ 99,0%) y TiO2 (pureza ≥ 99,8%). Los polvos de BaCO3 y TiO2 se pesaron de acuerdo con la fórmula estequiométrica y se molieron con bolas durante 12 h en recipientes de nailon con bolas de ZrO2 y alcohol como medio de molienda. A continuación, la suspensión se secó y se molió usando un mortero de ágata. La mezcla de polvo se calcinó a 1050°C durante 4 h. Después de la segunda molienda con bolas, se obtuvo un polvo fino de BaTiO3 con un tamaño de partícula promedio inferior a 0,5 μm. También se utilizaron como materiales precursores nanopolvos hidrotermales de BaTiO3 con un tamaño de partícula de 100 nm. Las microestructuras de diferentes polvos de BaTiO3 se muestran en la Fig. S1.

Se adoptaron dos tipos de técnicas de sinterización para sinterizar cerámicas de BaTiO3: sinterización convencional (CS) y sinterización por chispa de plasma (SPS). En el caso de CS, los polvos de BaTiO3 de tamaño micro (Fig. S1a) se prensaron en gránulos de 15 mm de diámetro y 1 mm de espesor y luego se sinterizaron a 1210 °C, 1280 °C y 1350 °C durante 2 h en aire ( referido como CS-micro-1210, CS-micro-1280 y CS-micro-1350 para abreviar). En el caso de las muestras de SPS, se sinterizaron al vacío polvos de tamaño micro de BaTiO3 durante 5 minutos bajo una presión uniaxial de 85 MPa a 1080 °C, 1100 °C, 1120 °C, 1200 °C y 1240 °C (denominados SPS-micro-1080, SPS-micro-1100, SPS-micro-1120, SPS-micro-1200 y SPS-micro-1240 para abreviar) usando un horno SPS (HPD-25/1 FCT systeme GmbH). El nanopolvo de 100 nm (Fig. S1b) fue sinterizado por la unidad SPS a 1000 °C, 1020 °C, 1040 °C, 1060 °C y 1160 °C (denominado SPS-nano-1000, SPS-nano-1020, SPS-nano-1040, SPS-nano-1060 y SPS-nano-1160 para abreviar). Todas las muestras de SPS se templaron al aire a 900 °C durante 2 h para eliminar la presencia de carbono residual y los efectos de reducción incurridos durante el proceso de SPS.

La densidad de la cerámica se midió por el método de Arquímedes. Para la caracterización eléctrica, las muestras en forma de disco se recubrieron con pintura plateada (Gwent Electronic Materials Ltd, C2011004D5, Pontypool, Reino Unido) en las superficies superior e inferior y se cocieron a 600 °C durante 20 min. El polarizado se llevó a cabo a 105 °C en aceite de silicona bajo un campo eléctrico de 3,0 kV/mm durante 30 min. El coeficiente piezoeléctrico d33 se midió utilizando un medidor d33 tipo Berlincourt (modelo YE 2730A, Sinocera Piezotronics, China). Las propiedades dieléctricas se midieron utilizando un analizador de impedancia (Agilent 4294A). Los bucles de histéresis de polarización (PE) se rastrearon utilizando un probador de medición de histéresis ferroeléctrica (NPL, Teddingdon, Reino Unido)60,61. Para la caracterización de la microestructura y la configuración del dominio, las muestras polarizadas se pulieron con espejo y se grabaron químicamente durante 10 s en una solución acuosa de HCl al 5 % con una pequeña cantidad de HF (3 gotas de HF:20 ml de solución de HCl). Las observaciones de la microestructura y la estructura del dominio se realizaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM; modelo JEOL JSM 6300). Se llevó a cabo espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; ESCALAB MK II, VG Scientific) para estudiar el estado de valencia de los iones en las cerámicas sinterizadas a diferentes temperaturas.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el Fondo de Investigación Especializada para el Programa de Doctorado de Educación Superior (Subvención No. 20130131110006) y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvención No. 51172128). Los autores agradecen al Prof. DR Chen de la Universidad de Shandong por proporcionar el polvo fino de BaTiO3 sintetizado hidrotérmicamente. También nos gustaría agradecer al Consejo de Becas de China por el apoyo financiero de 1 año de investigación en el Reino Unido. Uno de los autores, V. Koval, agradece el apoyo de la Agencia de Subvenciones de la Academia Eslovaca de Ciencias a través de la Subvención No. 2/0057/14.

Facultad de física, Laboratorio estatal clave de materiales de cristal, Universidad de Shandong, Jinan, 250100, PR China

Yongqiang Tan, Jialiang Zhang, Yanqing Wu y Chunlei Wang

Instituto de Investigación de Materiales, Academia Eslovaca de Ciencias, Watsonova 47, 040 01, Kosice, Eslovaquia

vladimir koval

Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Universidad de Aston, Birmingham, B4 7ET, Reino Unido

Baogui Shi y Haitao Ye

Escuela de Ingeniería y Ciencia de los Materiales, Universidad Queen Mary de Londres, Mile End Road, Londres, E1 4NS, Reino Unido

Yongqiang Tan, Ruth McKinnon, Giuseppe Viola y Haixue Yan

Departamento de Ciencia y Tecnología Aplicadas, Instituto de Física e Ingeniería de Materiales, Corso Duca degli Abruzzi 24, Torino, 10129, Italia

jose viola

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TYQ, ZJL, KV, WCL, RM, VG y YHX escribieron el texto principal del manuscrito, WYQ preparó la Figura 1, TYQ preparó las Figuras 2–6 y las Figuras S1, 3, SBG y YHT prepararon las Figuras S2. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Dependencia del tamaño de grano de (a) la permitividad dieléctrica y (b) la constante piezoeléctrica d33 de las cerámicas de BaTiO3 polarizadas preparadas mediante técnicas convencionales y SPS a partir de polvos de tamaño micro y nano.

Las temperaturas de sinterización convencionales son 1230°C, 1280°C y 1350°C; las temperaturas de sinterización SPS para el polvo de tamaño micro son 1080 °C, 1100 °C, 1120 °C, 1200 °C y 1240 °C y para el polvo de tamaño nano son 1000 °C, 1020 °C, 1040 °C, 1060°C y 1160°C.

Bucles de PE de cerámica BaTiO3 preparados a partir de diferentes polvos y sinterizados a diferentes temperaturas.

(a) CS-microcerámica; (b) SPS-microcerámica; (c) SPS-nanocerámica.

Dependencia de la temperatura de la permitividad dieléctrica para cerámicas de BaTiO3.

(a), (b) CS-microcerámica; (c), (d) microcerámica SPS; (e), (f) SPS-nanocerámica.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

Despliegue de los efectos del tamaño de grano en cerámicas ferroeléctricas de titanato de bario

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Reimpresiones y permisos

Tan, Y., Zhang, J., Wu, Y. et al. Desdoblamiento de los efectos del tamaño de grano en cerámicas ferroeléctricas de titanato de bario. Informe científico 5, 9953 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09953

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Recibido: 29 Octubre 2014

Aceptado: 24 de marzo de 2015

Publicado: 07 mayo 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09953

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