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Oct 04, 2023

Alta resistencia a la flexión a 1800 °C superior a 1 GPa en TiB2

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6915 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

El compuesto cerámico de alta densidad (99,5 %) compuesto por boruro de titanio y carburo de boro (70/30 % en volumen) se obtuvo mediante sinterización por chispa de plasma y se probó mediante una prueba de flexión de 3 puntos en atmósfera de Ar a 1800 °C. La resistencia a la flexión fue alta, alrededor de 1,1 GPa. La curva resistencia-deformación presenta una forma peculiar compuesta por tres regiones donde las deformaciones elásticas y plásticas están activas con diferente peso. Con base en las observaciones de microscopía electrónica de transmisión, proponemos un proceso de absorción de energía mecánica impulsado por el esfuerzo cortante en los cristales de carburo de boro: fallas de apilamiento con planos de apilamiento (1-11) y (011) y maclas con plano de macla (1-11) reorganizadas en nano-gemelos con (10-1) planos de maclado, ortogonales pero equivalentes a los iniciales. Este mecanismo de reordenamiento proporciona en primera instancia una firma plástica, pero además contribuye al fortalecimiento.

Los avances tecnológicos en dominios estratégicos como la energía nuclear y las industrias aeroespaciales están relacionados principalmente con la ingeniería de materiales funcionales avanzados e innovadores1. Dichos materiales para condiciones extremas deben ser capaces de soportar temperaturas muy altas, poseer una alta dureza, tenacidad e, idealmente, una buena conductividad térmica, eléctrica y estabilidad química. Todas las características antes mencionadas deben ocurrir simultáneamente. Además, la producción de estos materiales debe ser económica, rápida y escalable2.

Solo unas pocas familias de materiales3 cumplen con el conjunto particular y limitado de requisitos mencionados anteriormente. Entre ellos se encuentran metales refractarios (por ejemplo, W y Mo), óxidos (ZrO2 y MgO), boruros (TiB2 y TaB)4, carburos (TaC, ZrC y TiC) o nitruros (TaN y HfN). En general, a temperatura ambiente los metales son dúctiles y sufren deformación plástica, mientras que las cerámicas son quebradizas, duras y se deforman elásticamente. Sin embargo, de manera totalmente inesperada, puede ocurrir un comportamiento de deformación acompañado de mecanismos físicos de deformación inusuales. Por ejemplo, algunas cerámicas como el carburo de tantalio (TaC), el boruro de hafnio (HfB2) y el carburo de boro (denominado BC) son capaces de adaptarse a altas temperaturas a una deformación plástica similar a la de los metales debido, por ejemplo, a la dinámica de los defectos cristalográficos5,6,7, 8. Bajo carga mecánica, la interacción entre las propiedades intrínsecas del material (química cristalina y defectos) y la microestructura a escala nano y micro (tamaño de grano, distribución y forma y límites de grano) puede promover nuevos mecanismos físicos de relajación de energía. Estos mecanismos dan como resultado los perfiles peculiares de las curvas de tensión frente a deformación. Además, es bien sabido que se deben considerar las condiciones de aplicación de la carga (p. ej., el tipo de carga, la tasa de aplicación y el ángulo), el tamaño y la forma de la muestra.

En los últimos años existe un gran interés en la cerámica TiB2 y los compuestos reforzados con, por ejemplo, B4C y SiC9,10,11,12,13,14,15. Estas cerámicas se investigan mediante pruebas de flexión, generalmente a temperatura ambiente. En general, dependiendo del tamaño de grano, el refuerzo y la microestructura del material compuesto, considerando también los defectos, la resistencia a la flexión a temperatura ambiente alcanza valores de 600 a 900 MPa. Los mecanismos macroscópicos de fractura están relacionados con la formación y desarrollo de grietas, siendo estos mecanismos típicos de las cerámicas frágiles. Entre ellos, la literatura indica el endurecimiento de las microfisuras interfaciales debido a las diferencias en el coeficiente de expansión térmica de los componentes compuestos, la deflexión de las fisuras, la escisión y el aumento de la fractura intergranular14. Se ha informado de un número mucho menor de estudios sobre las propiedades mecánicas de estos materiales a altas temperaturas. En la ref.9 se revisan trabajos que presentan resistencia a la flexión a altas temperaturas de TiB2. Aprendemos que los valores de resistencia a la flexión tampoco superan 1 GPa, aunque es notable y merece atención una tendencia ascendente con una temperatura creciente de la prueba. Recientemente se informó que la resistencia a la flexión del compuesto TiB2-B4C alcanza valores ultra altos de hasta 8,4 GPa a 2000 °C16. Estos valores superan significativamente el límite de 1GPa para la resistencia a la flexión a temperatura ambiente.

Otra cerámica de mucho interés es el carburo de boro (BC). Los mecanismos de fractura macroscópica a temperatura ambiente comparten similitudes con los de TiB2, aunque la estructura cristalina y la química son muy diferentes. La resistencia a la flexión a temperatura ambiente de los compuestos cerámicos basados ​​en BC tampoco excede 1GPa17,18,19. La resistencia a la flexión de los compuestos basados ​​en BC con la temperatura se revisó en la ref.19. Las curvas de resistencia a la flexión frente a la temperatura muestran un comportamiento complejo y existen situaciones en las que, a altas temperaturas, la resistencia a la flexión supera los valores medidos a temperatura ambiente.

Los dos párrafos anteriores sugieren que los estudios de propiedades mecánicas de TiB2 y BC y de sus compuestos a altas temperaturas pueden ser gratificantes. Se espera que los nuevos mecanismos de deformación estén activos a altas temperaturas y no necesariamente sigan las tendencias convencionales y la comprensión establecida para las pruebas mecánicas a temperatura ambiente. Por ejemplo, pocos trabajos20,21,22 informaron compuestos cerámicos de TiB2-BC, TiB2-TaC o BC-TaB2 con un comportamiento plástico durante la flexión a altas temperaturas, mientras que también se registró una mayor resistencia a la flexión. El aumento inesperado de la fuerza a altas temperaturas en comparación con los valores a temperatura ambiente se relacionó con el nano-hermanamiento23, o el reordenamiento de los gemelos a altas temperaturas19. Vale la pena señalar que, si bien algunos mecanismos se han revelado en detalle24, son válidos para sistemas/clases de sistemas muy particulares, por lo que no permiten comprender el panorama completo de las propiedades mecánicas observadas.

Este documento informa una resistencia a la flexión superior a 1 GPa a 1800 °C para el compuesto TiB2-BC. La curva de resistencia a la flexión frente a la temperatura presenta una forma peculiar. La alta resistencia lograda se explica parcialmente por la reorganización de los defectos cristalográficos, como los gemelos y las fallas de apilamiento hacia un nuevo sistema de nano-gemelos en los granos de carburo de boro. Se discuten los detalles y un modelo de este mecanismo. Anteriormente, se informó que en el compuesto TiB2-BC, la flexión por debajo de 1600 °C muestra un comportamiento elástico-frágil20, mientras que a 2000 °C la deformación plástica acompañada de amorfización de BC y el fortalecimiento son activos17. Como ya se mencionó, la resistencia a la flexión a 1600 °C fue inferior a 1 GPa, mientras que a 2000 °C fue mucho mayor, en el rango de 1,2 a 8,4 GPa. Este resultado no se comprende completamente, requiere estudios adicionales a temperatura de flexión intermedia, y este es el objetivo de este trabajo.

Las muestras se prepararon mediante sinterización por chispa de plasma utilizando el 'Dr. Aparato de sinterización (Sumitomo, Japón) a 1900 °C durante 10 min en Ar (flujo de 2 L/min) a partir de una mezcla de TiB2 (Wako Pure Chemicals, Japón, pureza 99%) y BC (International Labs, EE. UU., pureza 99 %) polvos (ver Fig. 1 Material complementario) con composición (TiB2/BC = 70/30 en vol%). Inicialmente, se aplicó una presión de 20 MPa para asegurar un contacto eléctrico suficiente entre la mezcla de polvo y la matriz de grafito. El calentamiento fue con una velocidad de 100 °C min-1 hasta 800 °C. Después de mantener la muestra a esta temperatura durante 1 min, se realizó un calentamiento adicional a una velocidad de 200 min−1. La presión uniaxial se aumentó gradualmente durante el calentamiento hasta 60 MPa. La muestra se enfrió de 1900 a 1800 °C con una tasa de 25 °C min-1 y a temperatura ambiente con una tasa de 50 °C min-1. La presión se redujo de 60 a 20 MPa entre 1800 y 1700 °C. La presión de 20 MPa se mantuvo hasta el final de la consolidación SPS.

La densidad aparente de la muestra medida por el método de Arquímedes fue ~ 99% de la densidad teórica evaluada por difracción de rayos X.

Las mediciones de difracción de rayos X se realizaron con un difractómetro D8 Advance (Bruker, Karlsruhe, Alemania) (radiación CuKα). Se utilizó el software Profex para la simulación de Rietveld.

La muestra a granel sinterizada de 30 mm de diámetro se cortó en barras (alto × ancho × largo = 2 mm × 2,3 mm × 20 mm) con un disco de diamante y se pulió con pasta de diamante hasta 0,5 µm. La resistencia a la flexión de tres puntos se determinó de acuerdo con la norma japonesa JIS R160 (correspondiente a ASTM C1211-13, configuración A) a 1800 °C en atmósfera de Ar. Los experimentos se realizaron con un sistema Shimadzu AG-X plus (Shimadzu, Japón)22. Se utilizaron la luz de 16 mm y la velocidad de carga de 0,5 mm/min. El programa de calentamiento hasta la temperatura de doblado fue: desde temperatura ambiente hasta 200 °C en 10 min y desde 200 °C hasta la temperatura de ensayo a razón de 18 °C·min−1. Se empleó un tiempo de permanencia de 5 min antes de la prueba de flexión a la temperatura de prueba. Después de la prueba, se enfrió desde la temperatura de prueba hasta la temperatura ambiente a una velocidad de 20 °C·min1.

La microestructura se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). El instrumento es Tescan Lyra 3XMU y está equipado con una instalación de haz de iones enfocados. Los detalles a gran aumento se revelaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) con un microscopio JEOL 2100. Las investigaciones de TEM se realizaron en la barra sinterizada después del doblado. Se obtuvo una muestra delgada (muestra E) de la región central de la sección transversal ubicada en uno de los extremos libres de la barra. La fabricación de esta muestra se realizó mediante el método de sección transversal estándar (XTEM), que implica molienda de iones (Sistema de pulido de iones de precisión GATAN). Se extrajo una segunda laminilla delgada (muestra F) mediante procesamiento FIB de un área en la vecindad de la fractura y en el medio de la barra. Bajo el supuesto de que el extremo libre de la barra está sujeto a una tensión interna mucho menor que en el medio donde el material se está fracturando, las dos secciones analizadas se consideran significativas para una descripción microestructural de la evolución del proceso de flexión.

El análisis del patrón XRD de la Fig. 1a indica la presencia de fases de boruro de titanio TiB2 (CIF 4295502306) y carburo de boro B13C2 (CIF 4296468901). La estequiometría indicada por BC se asignó considerando la mejor coincidencia entre nuestros datos XRD experimentales y los archivos de difracción de polvo disponibles. Sin embargo, es bien sabido que BC se define como una solución sólida25 y la determinación precisa de su estequiometría es un desafío26. Avances muy recientes27 proponen metodologías mejoradas y más confiables en este sentido mediante el uso de instalaciones TEM, pero esto no es sencillo todavía, y aún se necesitan mejoras adicionales. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (Fig. 1b, c) tomadas en régimen de retrodispersión muestran granos facetados compactos con una diferencia de contraste Z significativa.

El compuesto TiB2-BC después de doblarse a 1800 °C: (a) patrón XRD y refinamiento Rietveld; (b) y (c) Micrografías SEM en régimen de retrodispersión a diferentes aumentos (los granos claros son TiB2 y los oscuros son BC).

Los granos más oscuros corresponden a un número atómico efectivo bajo, a saber, BC, mientras que los granos más blancos con un número atómico efectivo más alto son de TiB2. Teniendo en cuenta las definiciones y la clasificación de morfologías en compuestos de la ref.28, ​​los resultados sugieren que el material está compuesto por dos redes 3D interpenetradas formadas por granos TiB2 y BC. Al menos la red BC parece ser continua. La información obtenida por SEM está respaldada por observaciones TEM. Es decir, en la Fig. 2 se pueden visualizar imágenes TEM convencionales (CTEM) de TiB2 y BC. Las imágenes CTEM se obtuvieron en modo de campo claro (BF), con el aumento más bajo compatible con el área transparente a los electrones de la muestra. Debido a una fuerte contribución del contraste masa-espesor, los granos más oscuros se han asociado con TiB2, mientras que los más brillantes con BC. La imagen CTEM indica que los granos de cristal tienen aproximadamente 1–2 µm. En la Fig. 2b se muestra un detalle de alta resolución del grano BC con fallas de apilamiento y maclas. Se revelaron detalles adicionales y diferencias entre las muestras E y F extraídas después de doblar a 1800 °C desde el extremo libre y desde una ubicación cercana al área fracturada (consulte la sección "Métodos"). Se abordan en los siguientes párrafos.

Muestra E del extremo no deformado de la barra TiB2-BC después de la prueba de flexión a 1800 °C (a) Imagen BF-CTEM de bajo aumento que muestra los granos de TiB2 (más oscuro) y BC (más brillante); (b) Imagen HRTEM que muestra el sistema de apilamiento de fallas y maclas en los granos BC.

Para la muestra E extraída después de doblarse desde el extremo no deformado de la barra, en los granos presentados en la imagen CTEM de la Fig. 3a, la difracción de electrones del área seleccionada (SAED) confirma la afirmación del párrafo anterior sobre la presencia de las fases TiB2 y BC en la figura 2a. La imagen de alta resolución (HRTEM) de fallas de apilamiento y gemelos dentro de los granos BC se muestra en la Fig. 3b. El plano de hermanamiento es (1-11) y las fallas ocurren en las pilas de los planos (1-11) y (011). Notamos que en el sistema de la familia hexagonal del cristal BC, (011) y (1-11) son planos equivalentes dentro de la base ortonormal del espacio recíproco de los cristales.

Muestra E del extremo libre de la barra TiB2-BC después de la prueba de flexión a 1800 °C; (a) Imágenes CTEM y difracción de electrones de área seleccionada (SAED) del área 1 = BC y área 2 = TiB2; (b) Imágenes HRTEM y SAED que muestran fallas de apilamiento y maclas (1) en el grano BC. Muestra F cerca de la fractura en la barra TiB2-BC después de la prueba de flexión a 1800 °C; (c) imágenes CTEM y SAED donde el área 1 = TiB2 y el área 2 = granos de cristal BC; ( d ) Imágenes HRTEM y SAED que muestran nano-gemelos en BC.

En la muestra F cortada del área de fractura de la barra sinterizada después de doblarse a 1800 °C, CTEM en la parte transparente a los electrones muestra la interfaz entre dos granos (Fig. 3c). SAED indica que los dos granos observados son TiB2 y BC. El TiB2 (grupo espacial 191, a = b = 3,02920 Å, c = 3,22 Å) y BC (grupo espacial 166, a = b = 5,653 Å, c = 12,156 Å) son parte de la familia de cristales hexagonales. Las imágenes de alta resolución de BC (Fig. 3d) indican un sistema complejo de nano-gemelos (ancho <5 nm) con (10-1) planos de hermanamiento. Este plano es equivalente a los planos (011) y (1-11) mencionados anteriormente que se encuentran en la muestra E.

Los fallos de apilamiento en la muestra E se han analizado utilizando el software Strain++29. El sistema de coordenadas de referencia para el cálculo de la deformación se alineó con el eje Oy a lo largo de (1-11) planos cristalográficos de BC. La tensión de tracción/compresión a lo largo de los ejes Ox y Oy y la tensión de corte se han analizado en la vecindad de 2 fallas de apilamiento (Fig. 4b). Epsxx y Epsyy denotan la deformación por tracción/compresión a lo largo de Ox y respectivamente Oy, mientras que Epsxy y Epsyx son las etiquetas para la deformación por corte (debido a la simetría del tensor de deformación deberían tener valores similares). Los valores calculados son relativamente altos para una deformación local y sugieren una deformación cortante significativa en las fallas de apilamiento. Del mismo modo, se han observado valores elevados para un estrés local en otras situaciones30,31.

Curva típica de resistencia a la flexión a 1800 °C medida en la muestra de TiB2-BC obtenida por SPS.

En la Fig. 4 se presenta una curva típica de resistencia-deformación medida a 1800 °C. La curva es compleja. Hay una región elástica, seguida de una deformación plástica para una resistencia de alrededor de 300 MPa (donde la resistencia es constante o disminuye ligeramente), y una región de fortalecimiento relativamente lineal, que se extiende hasta una resistencia a la flexión superior a 1 GPa. Los valores de resistencia a la flexión medidos a 1800 °C en 4 muestras estaban entre 1,08 y 1,7 GPa.

En la literatura se encuentran perfiles no lineales complejos de las curvas de flexión. Las grandes similitudes (es decir, se distinguen las regiones de deformación elástica, plástica y de refuerzo) son con las curvas de compresión a temperatura ambiente medidas en espumas compuestas poliméricas estructurales elastoplásticas32 y en ladrillos romanos antiguos porosos33. Los ensayos de tracción también muestran una región plástica en el caso de las espumas estructurales32,34. Se reportaron regiones elásticas y plásticas en pruebas de flexión a temperatura ambiente para concreto reforzado con fibras35,36. Las pruebas de microcompresión informadas en la ref. 37 demostraron plasticidad a temperatura ambiente en cerámica de óxido de TiO2 sinterizada instantáneamente. El efecto se atribuyó a la formación de fallas de apilamiento a nanoescala y nanogemelos, que pueden verse favorecidos por los defectos preexistentes de alta densidad y las vacantes de oxígeno introducidas por el proceso de sinterización instantánea. Como ya se mencionó en la sección "Introducción", las cerámicas de boruro y carburo también pueden exhibir una alta ductilidad a altas temperaturas, similar al comportamiento plástico de los metales5,6,8. En la referencia 8 se informaron deformaciones extremadamente grandes de hasta el 50 %. para doblar a 2000 °C cerámica HfB2. Dentro del rango de temperatura de 900 a 1500 °C, también se observó un efecto de endurecimiento por trabajo. No se encontró evidencia de maclas y se infirió plasticidad de dislocación (deslizamiento de dislocación pura sin ascenso) por el modelo clásico de deformación en frío para metales. El compuesto investigado en este trabajo contiene TiB2 que comparte la misma estructura cristalina (grupo espacial P6/mmm de Hermann-Mauguin) con ZrB2 y HfB2. Sin embargo, no se informó evidencia de plasticidad a alta temperatura, hasta 1600–2000 °C tanto en TiB29,38 como en ZrB239,40. La falta de defectos en los granos de TiB2 de nuestra cerámica TiB2-BC después de la flexión a alta temperatura, como lo indican los resultados TEM presentados anteriormente, y la morfología compuesta específica con una red continua 3D de BC sugieren que la principal contribución en la definición de la resistencia-deformación el perfil de la curva es de BC. No solo es diferente el estado de los defectos en las dos fases, sino que también debemos señalar que la química del cristal es diferente, como se refleja, por ejemplo, en las diferentes temperaturas de fusión de 2763 °C y 3230 °C de B4C y TiB2, respectivamente. Por lo tanto, esta diferencia sugiere que una mayor posibilidad de procesos basados ​​en defectos activados por deformación bajo carga mecánica a una temperatura de flexión de 1800 °C sería para la fase con una temperatura de fusión más baja, es decir, para BC. Para obtener una imagen ampliada de la respuesta mecánica del compuesto TiB2-BC, también definiremos el contexto de este experimento proporcionando un breve resumen de nuestros resultados anteriores. Sorprendentemente, TiB2-BC tiene una resistencia a la flexión ultraalta de hasta 8,4 GPa a 2000 °C, en una atmósfera de Ar inerte. La respuesta mecánica del material muestra a esta temperatura una importante deformación plástica (con deformaciones superiores al 10%), a la vez que se produce un proceso de reforzamiento. Después de la flexión, los autores observaron por TEM grandes regiones amorfas que pueden ser responsables del comportamiento dúctil. Por debajo de 1600 °C20, el material compuesto muestra una respuesta frágil típica sin un comportamiento plástico y la resistencia a la fractura no supera 1 GPa. Estos detalles comparativos, así como el hecho de que las regiones amorfas no estaban presentes en las muestras ensayadas a 1800 °C, sugieren fuertemente que a temperaturas de flexión intermedias ocurren nuevas situaciones de deformación y son de mucho interés tanto desde el punto de vista fundamental como práctico. La formación de cavidades durante la flexión por encima de 1600 °C alrededor de los granos de TiB2 con deformación de los granos de B4C se propuso en la referencia 20, pero su número fue bastante bajo para explicar únicamente el comportamiento observado, especialmente la aparición de una plasticidad significativa (deformaciones superiores al 10 %). . La formación de cavidades evidencia la contribución de los granos de TiB2 en el compuesto a medida que se desarrollan en los límites de grano de TiB2-BC.

Con base en los resultados abordados y la información presentada de la literatura, se infiere la reorganización del sistema inicial de fallas de apilamiento y maclas de los granos BC como en la muestra E en el nuevo sistema gemelo como en la muestra F bajo esfuerzo de flexión. Se propone que la reorganización de los defectos indicados se lleve a cabo a través del siguiente mecanismo (Fig. 5c): Una fuerza externa (durante el proceso de flexión) aplicada a lo largo de los planos de maclado (1-11) (etapa I) puede obligar a los dominios maclados a rotar y alinear (etapa II). Como la deformación en una dirección (es decir, a lo largo de los planos de maclado) está restringida por la fuerza externa aplicada (pero también está influenciada por los límites de grano BC-BC o TiB2-BC y los defectos en BC que pueden oponerse al deslizamiento), debido a la disipación de energía Por este motivo, comienza a producirse un cortante en dirección ortogonal (etapa III), actuando especialmente a lo largo de las fallas de apilamiento (011) que son más susceptibles al reordenamiento cristalográfico. El sistema alcanza un estado energéticamente estable cuando el corte proporciona suficiente energía para que la estructura cristalina se reorganice en nanogemelos (etapa IV). El modelo es local y, una vez que se considera todo el material policristalino real aleatoriamente orientado, las etapas I-IV ocurrirán y se desarrollarán simultáneamente debido a la distribución local de la deformación. Por lo tanto, bajo la carga creciente que aumenta la deformación por flexión medida, la respuesta general observada del material (consulte la curva de resistencia a la flexión-deformación de la Fig. 4) estará determinada por los procesos locales de las etapas I–IV acumuladas en toda la muestra y por la interacción de su peso.

( a ) Representación de cristal de carburo de boro por software VESTA que muestra planos equivalentes (1-11) y (011); (b) Imagen HRTEM tomada en la muestra E que muestra componentes de deformación con Oy paralelo a los planos (011); ( c ) Esquemas de la transición bajo carga de flexión entre una estructura fallada hermanada y apilada como en la muestra E a una nanohermanada como en la muestra F.

Con base en el modelo propuesto, la interpretación de la curva de resistencia a la flexión-deformación de la Fig. 4 es la siguiente:

Bajo carga de flexión a alta temperatura (1800 °C), después de la deformación elástica, las fallas de apilamiento tienden a deslizarse proporcionando deformación plástica y multiplicando el número de (1-11) gemelos (etapas I y II). Los procesos relacionados con fallas de apilamiento y gemelos tratan de adaptar el sistema a la energía inyectada por la carga de flexión y su contribución en la absorción de energía es diferente. La tensión de corte puede aumentar y promover la formación de nuevas maclas con un plano de macla rotado ortogonalmente (dentro de la base ortonormal del espacio recíproco) al plano de las fallas de apilamiento y maclas iniciales (etapa III). En general, se logra cierto equilibrio, a nivel macro, y el material soporta la deformación, de modo que la resistencia a la flexión es aproximadamente constante con la deformación en un comportamiento aparentemente del tipo de deformación plástica (Fig. 4, región aproximadamente horizontal de la curva de resistencia-deformación).

Cuando el proceso de reordenamiento de los gemelos esté casi completo, los nuevos gemelos en la configuración más estable (etapa IV) desempeñarán un papel importante en el fortalecimiento del material, llevando la resistencia a la flexión a valores altos dentro de un comportamiento de deformación que se vuelve elástico a alta tensión. valores. La resistencia última a la fractura supera 1 GPa. Este es un valor relativamente alto que sugiere que el mecanismo propuesto también puede ser activo y contribuir al fortalecimiento observado en las muestras de TiB2-BC dobladas a 2000 °C, como se describe en la ref.16.

Una observación interesante es que, en algunos casos, se informó que los límites de fase inducidos por cizalla producían maclas asimétricas7,19 en materiales de carburo de boro. El reordenamiento de gemelos que reconoce el importante papel de las fallas de apilamiento ha sido observado in situ por TEM en muestras de Mg24. Sin embargo, los metales y las cerámicas son diferentes, aunque la deformación de las cerámicas a altas temperaturas puede compartir algunas similitudes con la deformación de los metales a temperatura ambiente8, como ya se ha señalado. La alta resistencia medida en BC en la referencia 23 se atribuyó a nano-gemelos con tamaños similares a los de este trabajo donde se suprime el deslizamiento del límite gemelo. Para el compuesto de este trabajo, un cambio de reordenamiento del límite gemelo en la dirección ortogonal puede bloquear el deslizamiento del límite gemelo y contribuir al fortalecimiento.

En resumen, el mecanismo de reordenamiento de los gemelos propuesto puede explicar la forma peculiar de la curva de fuerza-deformación, pero también pueden contribuir otros mecanismos de fortalecimiento y fractura. No se debe descuidar el papel de TiB2 en el composite. No hemos observado defectos específicos en TiB2 como dislocaciones. En monocristales de TiB2, no se observó un flujo plástico asociado con la formación y dinámica de defectos cristalográficos a 1500 °C y por debajo de esta temperatura38. Por otro lado, se informó en la ref.41 que en ZrB2 con una estructura cristalina similar a TiB2 y un comportamiento frágil bajo carga mecánica y a altas temperaturas, se producen dislocaciones. Sin embargo, su reordenamiento es rápido y pueden desaparecer fácilmente una vez que el material se fractura y la carga ya no está activa a temperaturas elevadas.

La resistencia a la flexión en aire del compuesto B4C-ZrB2 muestra un comportamiento elástico (lineal) hasta una temperatura de 1600 °C40, pero cuando la temperatura aumenta, la resistencia a la flexión disminuye, mientras que la deformación de falla aumenta. Recordamos que en este trabajo se realizó el doblado en atmósfera inerte de Ar. Sin embargo, es posible cierta contaminación con oxígeno. También puede ocurrir algo de consumo de carbono del sistema de matriz de grafito utilizado en el procesamiento de SPS y contribuir a las propiedades mecánicas. Para la flexión en Ar, el TiB2 sigue siendo esencialmente elástico, pero según la ref. 42, hasta temperaturas de ~ 1000 °C, el módulo de elasticidad disminuye ligeramente. Por encima de 1200 °C tiene un descenso acelerado con la temperatura8,9. Los cambios en la elasticidad pueden influir en la distribución de la deformación local, la absorción de energía y, por lo tanto, la respuesta de BC del compuesto TiB2-BC a la carga a diferentes temperaturas.

Abzianidze et al.43 observaron en la cerámica de carburo de boro un aumento de la resistencia a la flexión por encima de los 1000 °C y se relacionó con el desarrollo de la microductilidad hacia un máximo a la temperatura de transición frágil-dúctil. Esto se consideró el resultado de la relajación activada térmicamente de las tensiones máximas locales cerca de los defectos estructurales. Un aumento adicional de la temperatura (> 1600 °C) provoca el desarrollo de la macroductibilidad y se produce una disminución monótona de la resistencia. No se discutieron los mecanismos de micro y macro ductilidad. El carburo de boro también tiene otra característica peculiar. Es decir, su coeficiente de expansión térmica volumétrica no es lineal frente a la temperatura. Aumenta hasta un valor máximo en torno a los 1000 °C44 y muestra otro pico más pequeño en torno a los 700 °C.

Los últimos tres párrafos indican que la información sobre el comportamiento mecánico a altas temperaturas tanto de BC como de TiB2 necesita aclaraciones. También se requiere más investigación, ya que no solo se deben evaluar las propiedades mecánicas de TiB2 y BC, sino también su compleja interacción dentro del sistema compuesto para una comprensión completa.

Los resultados indican que bajo carga de flexión a altas temperaturas, el carburo de boro en el compuesto TiB2-BC estudiado presenta un reordenamiento energéticamente favorable de las fallas de apilamiento y maclas. Esto se debe en gran medida a la equivalencia de los planos cristalinos (1-11), (011) y (10-1) del carburo de boro dentro de la familia de cristales hexagonales y al componente de tensión de cizallamiento relativamente significativo. El mecanismo propuesto de reordenamiento de defectos proporciona plasticidad al sistema seguido de un fortalecimiento similar al elástico. El componente de deformación por cizallamiento conduce a una reorganización del límite de la macla hacia una dirección cristalográfica ortogonal. Este proceso, en un primer momento, acomoda la energía introducida en el material dentro de un comportamiento de deformación plástica, y, posteriormente, bloquea el deslizamiento de la frontera gemela promoviendo el reforzamiento. Explica parcialmente la forma peculiar de la curva de flexión tensión-deformación a 1800 °C compuesta por una secuencia de tres regiones de deformación creciente: (i) aumento convencional de la resistencia de manera elástica; (ii) resistencia constante para un comportamiento plástico; (iii) aumento de resistencia de tipo elástico hasta la fractura. Aparte de la aparición de ductilidad en este compuesto cerámico, la principal consecuencia es el endurecimiento del compuesto, superando así a 1800 °C una resistencia a la flexión de 1 GPa.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles a los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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A. Kuncser y P. Badica

Instituto Nacional de Ciencias de los Materiales, 1-2-1 Sengen, Tsukuba, Ibaraki, 305-0047, Japón

O. Vasylkiv y H. Borodianska

WPI-Instituto Avanzado para la Investigación de Materiales (WPI-AIMR), Universidad de Tohoku, 2-1-1 Katahira, Aoba-ku, Sendai, 980-8577, Japón

D. Demirskyi

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tohoku, 6-6-02 Aramaki Aza Aoba, Sendai, 980-8579, Japón

D. Demirskyi

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OV, PB, DD y HB obtuvieron el material y realizaron los experimentos de flexión, HB realizó la caracterización de materiales mediante difracción de rayos X, AK realizó los experimentos de microscopía electrónica de transmisión, escribió el primer borrador del manuscrito y editó las figuras. Todos los autores contribuyeron con el análisis de los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a O. Vasylkiv, D. Demirskyi o P. Badica.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Kuncser, A., Vasylkiv, O., Borodianska, H. et al. Alta resistencia a la flexión a 1800 °C superior a 1 GPa en composite TiB2-B4C. Informe científico 13, 6915 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33135-w

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Recibido: 14 Septiembre 2022

Aceptado: 07 abril 2023

Publicado: 27 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33135-w

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